제 2장 아노다이징(AnodizingProcess)이란 무엇인가? 

2. 1. 정 의

아노다이징(양극산화법)은 이름 그대로 알루미늄 부품을 전해액에서 양극으로 하고 통전하면 양극에 발생하는 산소에 의해서 알루미늄면이 산화되어 산화 알루미늄(Al 2 O 3 )의 피막이 생기게 된다. 이 피막은 대단히 단단하고, 내식성이 크며 극히 작은 유공성, 섬유상이 되어 여러가지 색으로 염색을 할 수 있어, 내식. 내마모성의 실용성과 미관상의 처리가 많다. 일본에서는 직교류를 이용한 수산법으로 많이 행하여져서 알루마이트(Alumite)라고 부르며 우리나라 및 구미에서는 직류 유산법, 원명인 아노다이징(Anodizing)이라 부르게 되었다. 일반적으로 행해지는 아노다이징은 유산(황산법)법으로 유산농도가 15 ~ 20(wt %) 연질인 경우에서는 20 ~ 30℃ 범위에서 고루 사용되고 있으며 전압은 DC13 15 V 이내가 가장 많이 사용된다.

경질인 경우에는 온도가 0 ~ -5 ℃ 에서 말기에는 40V이상 행해질 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다. 초기에는 수동으로 2V씩 상승시켜 가다가 (안정기) 일정시간이 지나면 자동으로 콘트롤할 수 있다. 이것은 초기에는 안정기를 거쳐 말기가 되면 표면적에 부도체 상태가 되면서 전압은 상승하고 전류는 어느 수준까지 감소하는 것을 의미한다. 탱크는 양쪽으로 극이 형성되며 는 납판으로 가장 많이 사용하며 순도가 좋은 알루미늄판을 사용할 수 있다. 극은 물론 알루미늄 제품이 걸리는 것은 두말할 나위가 없다.

2. 2. 일반적인 작업 공정도

2. 3. 사용약품에 의한 분류

① 농도(경량 %)
수산법 - H₂C₂O₄     1) 3 ~ 5%,   2) 10%
황산법 - H₂ SO₄       10 ~ 20%
크롬산 법 - CrO₃    3%

② 온도 
수산법 - 1) 20 ~ 30 ℃ , 2) 15 ~ 50 ℃
황산법 - 1) 15 ~ 22 ℃ , 2) 수산첨가시 35℃ 까지
크롬산법 40 ± 20 ℃

③ 전 압
수산법 - 1) A.C 40 ~ 80 V , 2) D.C 25 ~ 30V
황산법 - 1) D.C 12 ~ 20V , 2) A.C 15 ~ 25 V
크롬산법 DC = 0도부터 서서히 상승
                     40V로 하고 최후 5분간은 50V

④ 전류밀도
수산법 - 1) A.C 1 ~ 3 A/dm ² , 2) D.C 1 ~ 3 A/dm²
황산법 - 0.5 ~ 1.3 A/dm²
크롬산 법 - 0.3 ~ 0.4 A/dm²

⑤ 시간
수산법 - 10 ~ 50 분
황산법 - 5 ~ 100분
크롬산 법 - 60분

⑥ 피막두께
수산법 - H₂ C₂ O₄ 5% 30± 2 ℃, AC 3 A/dm² , 40분간에 10~20 µ
황산법 - H 2 SO 4 20% 20± 5 ℃, D.C 1.0 A/dm 2 , 20분간에 5 ~ 7 µ
크롬산법 - 15분간에 3 ~ 3.5 µ

⑦ 특 징
수산법 - 특히 순 Al에 대해서는 산도, 내식성등 최우수한 피막을 얻는다.
탈지력이 좋고 저질 Al에도 광택이 좋다. 결점 ; 전력, 약품비가 많아진다.

황산법 - 설비비가 많이 드나 유지가 용이, 안가(安價)이므로 보급이 많아지고 있다. 탈지력은 적으나 Al합금 및 착색용 아노다이징에 적합

크롬산 법 - 두랄루민계에 적합한 아노다이징법이며 내식성이 있고, 탄색 무광택 이며 강도가 약하다. 착색에는 적합치 않다.

※ 일본에서는 직교류 중첩을 이용한 수산법이 주종이고 우리나라 및 구라파는 황산법을 이용하여 직류만을 사용하는 방법이 80%이상 차지한다. 크롬산법은 공해 및 건강상의 문제로 연구소 쪽에서만 가끔 행해진다.

2. 4. 아노다이징(anodizing) 피막의 생성원리

양극산화 피막도 전해의 일정이므로 Faraday의 법칙을 따르게 된다. 그러나 공업적 양극산화법에 사용하는 전해액은 전부 산화알루미늄을 용해하는 성질을 가지고 있으므로 산화피막 생성의 전류효율은 100%로 될 수가 없다. Faraday의 법칙에 따르면 1d㎥ 의 양극 알루미늄에 1A.min(分)의 전기량이 통과하면, Al₂ O₃ 로서 다음의 중량만큼 생성된다.

즉, 6 Faraday에 대해 Al 2 O 3 가 102g 생성하므로 60초간에는

만일 Al₂ O₃ 의 피막의 밀도가 3.1 이라 하면

이 된다. 또한 알루미늄의 산화에 의한 감소는, Al의 비중이 2.7 이므로

이 된다. 만일 피막이 가수(加水)되어  Al₂ O₃. H 2 O 또는 AlOOH 로 된다고 가정하고 2.66의 밀도를 가지게 되면 1 ㎠ 당 1A-min의 전기량에 대해 39.7µ가 되는 셈이 된다. 그러나 이것은 이상적인 경우이며, 실제와는 대단히 거리가 있으며 또한 산화피막 생성 때의 각 이온 및 금속 Al의 용적변화를 보면 다음과 같다.

표 2-1. Al 양극산화반응에 따른 원자 및 이온의 용적변화

표 2-1에 따르면 2Al : Al₂ O₃는 이론상으로 조밀격자(稠密格子)의 47.6 : 70.4 = 1.00 : 1.48로 된다.

즉, 금속 Al은 Al₂ O₃ 가 되면 48% 만큼 용적이 커지며, Al 자체는 이온이 됨으로써 1/23로 수축하고, 산소는 이온이 되면 23배로 커진다. 이 관계는 그림 2-2와 같다.

그림 2-2. 양극산화 반응 때의 원자와 이온의 용적변화상태

2. 5. 아노다이징 피막의 구조

산화피막의 생성과 구조에 대해서는 미지의 점이 많으나 현재까지 알려져 있는 연구 결과를 간단히 소개한다. 아노다이징 전해액 중에 A1을 양극으로 해서 통과하면 우선 Al₂ O₃ 의 얇은 층(barrier layer 또는 활성층)이 생긴다. 이 때 전압이 충분히 크면 그림 2-3 (a)와 같이 전해액의 침식작용과 겸해서 이 얇은 피막이 파괴되면서 상당한 양의 열을 발생하고, 이 열은 더욱 전해액에 이한 침식을 조장시켜 주므로 다공성의 피막이 되며 통전이 된다. 이때 생긴 발생기의 산소가 내부에 있는 Al을 산화시켜 새로운 활성층이 생성된다. 이와 같은 것이 반복되어 산화피막이 내부로 성장한다는 것이다. 그러나 금속표면 처리 기술 Vol 16. No9 1965 p.408문헌에 의하면 그림 2-3 (b)와 같이 A1면에 접한 활성층은 구의집합이고, 이 활성층은 Al₂ O₃ 의 성분보다 A1 성분을 과잉으로 품고 있는 것으로 보아 A1이 전류에 의해 용융 산화되어 새로운 활성층이 생성되고, 이와 같이 반복되어 산화 피막이 내부로 성장한다고 한다.

2. 6. 양극산화 피막의 구조모형 및 관상조직

산화피막은 활성층과 외측에 파괴를 거듭해서 생긴 구멍이 있는 층 즉, 다공층으로 되어 있으며, 그림 2-3의 (a)과 같다. 이 그림에서와 같이 산화이온은 확산에 의해서 A1이온은 외부로 나와서 산화물이 계속 생기는 것을 나타내고 있다. 양극산화 피막의 구조를 모형으로 표시하면 그림 2-4 및 그림 2-5와 같으며, 각 관상세포의 조직은 그림 2-6과 같다.

그림 2-3 (a)에서처럼 산화 피막은 활성층과 다공층으로 되어 있으며, 활성층은 0.01 ~ 0.1µ 정도고 다공층은 피막두께의 대부분을 차지하고 있다.

황산법은 어느 시간 이후는 황산의 피막용해 속도가 커서 다공층은 증가하지 않으 며, 다만 이론적으로 A1이 Al₂ O₃ 로 변화하면 용적이 48% 증가하는 것 뿐이다. 그러나 산화피막은 표면은 항상 전해액과 접하고 있고, 또 이것이 침식성을 가지고 있으므로 피막의 표층은 부스러져 나는 경향이 있다.

그림 2-5. 피막의 구조 (Murphy의 모델)
               (× 표는 전해액의 작용점)

그림 2-6에서 보면 우선 산화물 핵이 생긴 후에 반구(半球)의 형태를 가진 선단과 원주형(圓柱形) 기공(氣孔)을 중심에 가진 원통형 세포가 형성된 후에 피막의 성장에 따라 상호세포의 경계면이 선으로 접촉하게 되며 6각형으로 되면서 성장한다. 

또한 만체스터대학의 Wood 교수 등은 그림 2-7과 같은 육각세포 내면벽이 미세한 콜로이드로 되어 있다는 설을 제안하고 있다. elmf과 같이 아노다이징 피막은 다공성이고 이 구멍 내부 또는 피막 자체가 콜로이드상태이므로 염료에 의해서 쉽게 착색이 되고 있다.

2.7. 팁

아노다이징에서 피막두께가 올라가는이유?

도금에는 (-)극에 제품이 걸려서 도금이 되는데 전기는 항상 (+)극에서 (-)쪽으로 (남자는 여자를 좋아하듯이) 흘러서 도금이 되는데 아노다이징은 반대로 (+)극에 제품이 걸리는데 어찌하여 두께가 올라간다고 하는 겁니까 ? 거짓말이 아닌가요 ? 그 원리는 쉽게 설명하면 이렇습니다. 컵에다 물을 가득 채우면 마지막에 넘치기 직전에는 물이 넘치지 않으나 동전을 3개 정도 투입하면 물이 넘쳐 흐른다. 즉, 부피가 늘어났다는 얘기다. 마찬가지로 알루미늄은 면심입방격자를 이루고 있는데 각 모서리부분에 O₂ (산소)원소가 중간에 끼어들게 되면서 부피가 팽창한다고 보면 아노다이징에서 부피가 왜 늘어 나고 피막이 형성되면 두께가 10µ(미크론) 이다.

경질 피막인 경우 50µ이 오르는가를 쉽게 이해 할 수 있다.