제 5 장 양극 산화

알루미늄을 양극으로 하여 일정한 전해액에서 적정조건으로 분극을 시킬 경우 자연산화 피막보다 두꺼운 양극산화 피막이 생성되는데 이러한 공정을 양극산화 피막처리라고 하며 이때 생성된 피막은 장벽형 (바리아형)과 다공형(포라스형) 피막으로 나누어진다.


5. 1. 황산피막의 특성

5. 1. 1. 경제성

전해질로써 값싸고 공업적으로 안정하게 제조되는 황산(H 2 SO 4 유산)을 사용하는 것 전해조작이 다른 방법에 비해 간단함. 전해 전압이 낮고 소비전력이 적게 드는 것 전해액에 독성의 물질이 포함되어 있지 않고 BOD, COD의 걱정도 없기 때문에 폐액 처리가 용이한 것 등으로 가장 싸고 경제적인 양극산화 처리법으로 넓게 이용되고 있다.


5. 1. 2. 투명성

얻어지는 피막은 다른 전해액에서 생성되는 피막에 비해 투명성이 높고 많은 실용합금에 대해 무색의 피막을 형성한다. 전해연마, 화학연마 등의 광휘처리 후의 양극산화 피막처리로 적당하다. 또, 무색의 피막은 염색, 착색에도 좋다. 피막의 투명도는 순도가 높은 알루미늄 일수록 양호하다. 합금 원소의 Mg은 피막의 투명도에 거의 영향이 없지만 규소(Si), 철(Fe), 망간(Mn)등은 투명도를 저하 시킨다.


5. 1. 3. 염색성

얻어지는 피막은 활성도가 높고 염료의 흡착성이 좋기 때문에 유기, 무기 염료에 의한 염색, 인쇄가 용이하다.


5. 1. 4. 내식성, 내마모성, 경도

내식, 내마모성이 양호하고 경도가 높은 피막을 얻을 수 있다. 건축자재 공업제품 가정용품 네임-프레이트, 기계부품 장식품 등의 분야에서 요구되는 성능을 만족시켜 널리 이용되고 있다.


5. 1. 5. 피막농도와 욕조건과의 관계

표 5-1. 황산피막 용도와 처리조건

이 표에 표시된 수치는 어디까지나 공업적으로 유용한 피막을 얻는 범위이며, 이 조건 내에서 용도에 맞는 성능을 얻을 수 있는 처리 조건을 설정할 필요가 있다. 참고로, 용도별로 처리 조건 예를 표 5-1에 표시하였다. 

황산 피막은 용해성(溶解性)이 강한 산을 전해액(電解液)으로 하기 때문에, 처리 조건의 성능에의 영향은 대단히 크다. 또한, 각종 처리 조건이 피막과 욕조건(浴條件)에 미치는 영향은 표 5-2 와 같다.

표 5-2. 처리조건의 피막과 욕조건에 미치는 영향

5. 2. 경질피막법(硬質皮膜法)

5. 2. 1. 경질 양극산화 피막(硬質 陽極酸化 皮膜)

알루미늄 및 그 합금을 양극산화해서 화성(化成)한 피막은, 종래 그 내식성 (耐食性)을 이용하기도 하고, 착색(着色)등에 의해 장식 목적에 이용하는 것이 주된 용도였다. 그러나 최근에는 종래의 양극산화 피막을 개량(改良)해, 두껍고도 단단한 것을 얻을 수 있게 되었고, 이미 경질 양극산화 피막으로써 넓게 이용되며, 그 우수한 특성을 발휘하고 있다. 이 가볍고도 가공성이 좋은 금속과 표면에 화성(化成)되는 극히 단단한 피막과를 합쳐서 이용하면 금후(今後) 더욱 용도를 확대할 수 있을 것으로 기대된다. 규격으로는 30 ㎛이상의 피막에 대하여도 품질이 규정되어 있지만 경질양극산화피막 이라고 불려지는 것은, 특별한 규격이 있는 것은 아니고, 일반적으로 표 5-3에 표시하듯이 경도나 내마모성이 큰 20 ㎛ 이상의 두꺼운 피막을 경질 양극산화 피막(硬質 陽極酸化 皮膜)이라고 부르고 있다.

표 5-3. 경질에 의한 양극산화피막의 분류

5. 2. 2. 피막(皮膜) 화성법(化成法)

경질(硬質) 양극산화 피막 화성법(化成法)의 초기(初期) 연구(硏究)는 종래(從來) 일반의 피막 화성(化成)에 사용되어온 황산욕(黃酸浴) 및 수산욕(蓚酸浴)으로 실용화되어 왔다. 그 후, 양극산화 처리 기술의 진보와 함께, 여러 가지 욕조성(浴組成) 및 화성(化成) 조건이 연구되어, 황산욕법(黃酸浴法), 황산(黃酸), 수산혼합욕법(蓚酸混合浴法), 수산욕법(蓚酸浴法)외에 각종의 무기산, 유기산, 방향족설폰산, 알코올 등을 혼합 또는 첨가해서 몇 가지에 방법이 개발되었다.

이들의 방법의 공통점은 종래의 아노다이징 화성 조건과 다른 필수 조건으로서, 고전류 밀도(高電流密度), 저온(低溫), 교반의 3조건을 충분히 만족시키는 것이다. 전류 밀도를 보통 화성(化成)의 2~5부로 하고, 피막(皮膜)의 생성(生成)을 단시간 (短時間)에 행하여, 전해액(電解液)에 담겨있는 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이다 . 또 전해액에 의한 피막의 용해를 억제하기 위해서는 액온(液溫)을 낮게 하고, 전해(電解) 에 의해서 발생하는 열(熱)을 교반에 의하여 확산해 나가는 것이 중요하다. 따라서, 황산액(黃酸浴)과 같은 부식이 심한 전해액을 사용하는 경우에는 욕온도(浴溫度) 를 10℃이하로 냉각해 용해를 억제하는 것이 보통이다.

황산욕(黃酸浴)에 수산(蓚酸)을 비롯한 유기산등(有機酸等)을 첨가(添加)하는 것도 있으 며, 비교적 고온에서 피막 화성이 가능하다. 그러나, 이들 수종(數種)의 첨가제를 가(加)한 욕(浴)은 조성(組成)이 복잡하고, 관리가 어려운 문제점이 있다. 더욱 경질(硬質) 아노다이징 피막을 화성(化成)하는 경우에 일반적으로 사용하고 있는 직류 대신에 특수(特殊)전류파형을 적용하는 것도 피막 품질(皮膜 品質)의 향상(向上)에 효과가 있다. 예를 들면, 전류 회복 현상(電流回復現象)을 이용한 것, 주기적(周期的)으로 극성(極性)을 변환(變煥)시켜 부전류(負電流)를 흘리면서 피막(皮膜)을 화성(化成)하는 전류 반전법(電流 反轉法) 등이 있다.

5. 2 .3. 경질(硬質)산화피막의 성질(性質)

가. 경도(硬度)

경질 산화피막의 성질 중에서 내마모성과 함께 중요한 것으로는 경도가 있는데 실용상(實用上)의 면에서 판단하면 경도보다도 내마모성 쪽이 중요하다.

경도는 측정이 용이하기 때문에, 오히려 내마모성의 판정 자료(資料)로 쓰여진다. 아노다이징 피막의 경도는, 소재(素材)가 산화물(酸化物)로 변화해 피막이 되기 때문에, 도금 피막과 비교하여 욕온도(浴溫度), 욕조성(浴組成), 농도(濃度), 전류밀도(電流密度) 등의 전해조건(電解條件)의 영향을 받기 쉽다. 특히, 경도에 미치는 욕온도(浴溫度)의 영향은 대단히 크며, 그림 5-1과 같이 욕(浴)의 종류에 관계없이, 욕온도(浴溫度)를 낮게 하는 것으로 경도는 크게 된다. 그러나, 경도가 크게 되는 경향은 전해액의 종류에 따라 달라, 황산욕(黃酸浴)에는 0.5℃부근까지 전해액을 냉각하지 않으면 경질 피막은 얻을 수 없다.

이와는 달리, 황산욕(黃酸浴)에 10~20g /ℓ 정도의 수산을 첨가하면 황산욕(黃酸浴) 보다도 약(約) 5~7℃ 높은 욕(浴)온도에서 경질 피막 화성(化成)이 가능하다. 더욱 황산(黃酸), 수산, 구연산 혼합욕(混合浴)을 쓰면 15~20℃의 상온(常溫) 부근의 욕온도(浴溫度)라도 경질 피막을 화성(化成)할 수가 있다. 전해액의 농도가 대단히 진하면 피막의 용해가 촉진되어, 단단한 피막은 얻기 어렵게 되지만, 그렇다고 너무 엷으면 욕(浴)의 전도도가 저하하여, 국부적(局部的)으로 전류가 집중하기 때문에 피막은 불 균일(不 均一)하게 되기 쉽다. 그림 5-2는 황산욕(黃酸浴) 및 20℃의 황산(黃酸), 수산(蓚酸), 구연 산욕(酸浴)에서 3A/dm 2 의 전류 밀도로 180분(分) 화성(化成)한 피막(皮膜)의 단면(斷面) 경도를 측정(測定)한 결과이다.

그림 5-1. 각종 화성욕의 피막경도

그림 5-2. 피막단면의 경도

다공성(多孔性) 피막의 형성(形成)에는 산화물(酸化物)의 생성(生成)과 용해(溶解)가 함께 일어나 두꺼운 피막에서는 최초(最初)에 생성(生成)한 피막의 표면(表面)은 전해액에 접(接)하는 기회가 길고 외층(外層)은 내층(內層)보다 다공성(多孔性)으로 되여 피막의 외층(外層)은 연하고 내층(內層)일수록 단단해지는 경향이 있다. 재질(材質)에 의해서는 200㎛이상 두께의 피막화성(皮膜化成)이 가능한데, 두껍게 되면 표층(表層)의 경도가 저하하고, 경질(硬質)산화피막 최대의 특징을 잃어버리기 때문에 실용(實用)의 범위는 20~100㎛정도의 피막 두께이다.

나. 내마모성(耐磨耗性)

경질 산화피막의 특징은 경도가 크고, 내마모성이 우수한데 있다. 표 5-4에 테이바-아부레이저를 사용해 시험한 결과를 표시했는데, 경질 산화피막은 Al 소재(素材)의 32배이상, 열처리한 SK-4강(鋼), 경질(硬質)Cr 도금보다도 훌륭한 내마모성을 나타내는 것을 알 수 있다. 그림 5-3는 일본(日本) 신속 마모 시험기에 의한 것이고 경질 산화피막은 고(高)마찰 속도에서는 경질 크롬도금에는 미치지 못하지만 저(低)마찰 속도에서는 우수하며, 열처리한 다이스강(鋼)과 비교한 경우 경질산화피막편이 확실히 우수하다.

표 5-4. 각종재료의 내마모성의 비교

이와 같이 경질 아노다이징 피막을 화성(化成)하는 것에 의해 경도나 내마모성은 현저하게 향상되고, 사용 방법에 따라서는 단단한 금속이나 도금보다도 우수한 성능을 발휘한다. 참고로 욕온도(浴溫度)와 내마모성과의 관계를 그림 5-4에 표시한다.

그림 5-3. 각종재료의 내마모성

 그림 5-4. 욕온도와 내마모성의 관계        그림 5-5. 화성시간과 두께의 관계

다. 피막(皮膜) 두께

경질 아노다이징 피막은 가혹한 조건에서 견디기 위해 보통의 피막보다도 두꺼운 피막이 요구된다. 화성(化成) 시간과 피막 두께와의 관계를 그림 5-5에 표시하는데 경질 피막을 얻을 수 있는 조건으로 화성(化成)을 하면 거의 전류 밀도와 화성시간에 비례하여 피막 두께가 증가한다. 피막의 화성(化成)이 진행되면 피막의 절록성(絶綠性)이 증가하기 때문에, 특히 저온, 고전류 밀도에서 화성(化成)하는 경우에는 단시간에 화성전압(化成電壓)을 올려가지 않으면 안 된다. 또 화성되는 피막의 두께는 소재(素材)의 종류에 의해 크게 달라, 전해액에 용해되기 쉬운 강(鋼)을 함유하는 고력(高力) 알루미늄 합금, 쾌삭(快削) 알루미늄 합금, 산화(酸化)하기 어렵고 전류조지(電流阻止) 작용이 큰 규소를 포함한 다이캐스트 합금, 주물 합금 등은 순조롭게 피막 화성이 진행되지 않기 때문에 일정 두께의 피막을 얻기 위해서는 장시간의 화성(化成)을 필요로 함과 함께 피막 두께도 불균일(不均一)하게 되기 쉽다. 또, 알루미늄 소재(素材)상에, 두꺼운 피막을 화성하면, 칫수상의 차이가 생기기 때문에 정도(精度)를 문제로 하는 경우는 이 점을 고려하지 않으면 안 된다. 칫수의 차이는 피막을 화성(化成)하는 재질을 의해 다르지만, 일반적으로 피막 두께의 1/2 ~ 1/3 두께의 증가가 따른다. 따라서, 이 칫수의 증가를 계산에 넣어 소재(素材)를 가공하든지, 피막화성 후 그라인다 가공, 혹은 래핑사상 등으로 규정의 칫수로 사상 다듬질할 필요가 있다.

라. 갈라짐과 표면 조도(粗度)

경질 산화피막을 화성(化成)할 때에 자주 보이는 현상으로는 갈라짐이 있다. 이 갈라짐, 깨짐은 특히 두꺼운 피막을 화성하는 경우 많이 나타나는 것이다. 갈라짐의 발생 원인은 몇 가지로 나눌 수 있는데, 막의 성질에 기인하는 것, 기계에 의한 후 가공(加工)에서 발생하는 것, 열적(熱的) 변화에 의한 것, 봉공 처리에 의한 발생 등을 생각할 수 있다. 경질 산화피막의 화성 중에 갈라짐의 발생은 욕온도(浴溫度)의 저하(低下), 전류밀도(電流密度)의 상승(上昇), 화성시간이 길어짐에 따라 많아진다. 즉, 경질로 두꺼운 피막의 화성이 되는 조건 만큼 갈라짐의 수(數)는 많아진다. 또 실제의 제품을 만드는데 문제가 되는 것으로 제품의 예리한 각부(角部)나 능부에 발생하는 큰 갈라짐이 있어 기계적 내구력(耐久力)이나 정도(精度)를 감소시키는 원인이 된다. 따라서 이러한 부품의 설계나 제작에 있어서는 주의할 필요가 있다. 이러한 다공성(多孔性)이며, 더욱 갈라짐이 있는 피막은 윤활제 유지 능력이 있기 때문에 이 특성을 유효하게 이용(利用)해, 경질 아노다이징의 중요(重要)한 특성중 하나인 내마모성(耐磨耗性)을 더욱 향상시킬 수가 있다.


5. 2. 4. 양극산화 피막의 결함과 대책

표 5-5. 양극산화 피막의 결함과 대책

가. 랙킹 공정에서의 문제

재료(材料)의 입고 검사를 겸할 수가 있다. 상처나 찍힘, 휨, 용접 불량, 후락스의 비산, 이물의 부착, 이종(異種) 금속의 접촉등의 검사를 한다. 랙킹 공정에서의 불비(不備)는 막(膜) 두께 부족, 막두께 , 무지개색, 부품의 떨어짐, 색얼룩, 색차이, 가스 잔류, 숏트, 버닝, 전해 부식, 전착 도장 불량 등의 원인이 된다.  

나. 처리 조건의 문제

앞에서 설명한 항목(項目) 참조

다. 양극산화 후의 수세공정(水洗工程)에서의 문제

양극산화 후의 수세가 불충분하면, 봉공처리 후에 분취(粉吹)의 원인과 도막(塗膜)의 밀색성저하(密着性低下)-(기계절단가공시에 절삭 유가 피막, 도막 사이에 스며들어 얼룩이 생긴다)의 원인이 된다. 수세는 다단식 수세가 바람직하다. 또, 수세조 위에 샤워 수세가 좋고 그때 전해 랙크 분도 스프레이하는 것이 좋다.  

라. 재처리(再處理)에서의 주의

소재불량(素材不良) 이외의 원인에 의한 양극산화 처리 공정에서의 불량은 다시 처리하도록 한다. 기계 연마에 의해 생긴 탄 것, 무지개는 탈막(脫膜)을 행하는 것으로 재처리를 실시해,신품(新品)과 같이 마무리하지만, 재처리에 의해 많은 것은 거칠게 보인다. 미봉공 처리의 염색 피막은 H 2 SO 4 10% + HNO 3 20% 의 액(液) 혹은 과망간산칼륨 2% + HNO 3 10% 에서 탈색(脫色)할 수 있다. 봉공처리한 피막은 인산 20㎖ / ℓ + 크롬산 20 g / ℓ 100℃에서 탈막(脫膜)이 가능하다. 또한 전해 발색법의 피막에는 미봉공 처리의 상태에서 탈막(脫膜)하지 않으면 색얼룩이 된다 .  

마. 처리상에서의 결함과 그 대책

1) 피막 버닝…양극산화시에 제품과 랙크의 접촉 면적의 부족, 제품과 음극과의 접촉등에 의해, 국부적(局部的)으로 전류 밀도가 과대(過大)하게 되므로 생기기 쉽다. 대책(對策)은 제품 표면적에 맞는 적정한 랙크 재(材)의 단면적과 접점수를 설정해 완전 접촉을 하도록 한다. 적정한 랙크 재(材)의 단면적과 접점수를 설정해 완전 접촉을 하도록 한다. 적정한 대극 배치, 전해액의 강제 교반도 효과가 있다.

2) 가스잔류…용기 형상의 제품에 발생한다. 랙크 거는 각도의 부적절에 의해 교반용 공기나, 보조 음극에서 발생하는 수소가스 등이 제품 표면에 국부적으로 머물러 피막의 생성을 방해하는 현상으로 가스 잔류가 없도록 랙크 거는 각도를 잘 설정한다.

3) 분취(粉吹)…봉공 처리후에 관찰되며, 전해액 온도가 너무 높거나, 수세부족 등도 이 현상을 조장하는 원인으로 봉공처리 조건 이외에, 양극산화시의 액온(液溫), 수세를 잘 관리한다. 

4) 흐름…제품이 끼워진 부분에 전해액이 잔류한 상태로 충분히 수세되지 않고 봉공처리할 시에 액(液)이 흘러나와 피막을 침범해 침흘리는 상태로 백색의 부착물이 생성하는 것으로 전해액 등의 잔유물이 남지 않는 형상으로 설계(設計)한다. 전해 후의 수세를 충분히 행하고, 산분(酸分)의 잔류를 완전하게 제거하는 것이 필요하다. 

5) 부식, 핏팅…양극산화 전(前)의 소재(素材)에 발생한 부식이 원인이 되는것과 양극산화시에 발생하는 것이 있다. 후자(後者)에는 전해액 중의 불순물 혼입이 원인이 되는 것이 많고, 수산법에서 발생하기 쉽다. 불순물은 염소이온의 중금속이온의 혼입이 영향이 있고, 또 유리산(遊離酸)의 부족(不足), 교직중첩 (交直重疊) 전해에서의 교류분의 부족(不足) 등도 원인으로 작용한다. 수산법의 경우 탈염수(脫監水)를 쓰고, 전극(電極), 부스바로부터의 중금속 혼입을 막고, 액조성의 관리를 충분히 행하며, 부식이 발생하는 듯한 조건에서는 교류분을 증가시킨다.

바. 양극산화 처리 제품의 설계 및 가공상의 주의 처리 공정과 성능 등으로 다음과 같은 문제점이 있으며, 제품 설계에 있어서 고려해야 할 사항을 표 5-6에 표시한다.

1) 표면처리 가공 공정이 비교적 복잡한다.
2) 색조,성능 등은 알루미늄 재료의 합금 성분이나 조성에 의해 다르기 때문에 알루미늄 재료의 선정에 주의(主意)가 필요하다.
3) 열(熱)이나 휨에 의해 크랙이 발생한다.
4) 코너 결합 등 가공하는 형상이 한정되어 있다.
5) 알카리에 대해 약하다.

표 5-6. 설계 및 가공상 주의점