제 7 장 봉공처리 (封孔處理 : Sealing)

7. 1. 처리의 분류

초기의 알루미늄 양극산화는 주로 크롬산욕에 의한 것이었으며, 공정 마지막에 탕세(湯洗)를 행하였는데 이것은 크롬산의 제거 또는 제품의 표면에 아직 묻어있는 염색액을 씻어내는 것이 목적이었다. 이 상태로는 제품 표면에 지문이 생기고, 염색의 퇴색이 일어나며, 브룸이라는 전면 부식이 발생하는 불완전한 물건이었다.

그 후 뜨거운 물의 처리온도, 시간이 피막에 미치는 영향에 대한 연구가 진행되어, 1932년에 영국에서 열탕(熱湯)처리에 대한 특허가 나오고 실링이라는 봉공처리 공정이 새롭게 취급되기 시작했다.

이 무렵, 일본에서도 세또우氏 등에 의해 수산 피막을 가압 증기 중에서 처리하는 방법으로 봉공하는 방법이 나와, 아루마이트 라고도 이름을 붙였다.

지금은 양극산화의 총칭을 아루마이트 라고 하지만, 당시에는 가압 증기에서 봉공처리를 행한 것을 아루마이트 라고 하였다.

봉공 처리라고 하는 것은 양극산화 피막의 미세공(微細孔)을 봉공해, 내식성등의 여러 성질을 바꾸는 처리이며 크게 나누면 아래와 같이 분류 할 수가 있다.

1) 수화(水和)봉공 - 비등수, 가압 증기에 의한 봉공 방법
2) 금속염(金屬염)봉공- 금속염을 포함한 열수(熱水)에 의한 봉공 방법
3) 유기물(有機物)봉공 오일 등을 도포하거나, 여기에 침적하는 방법
4) 도장에 의한 봉공 양극산화 피막의 표면에 도장하는 방법
5) 기타 봉공 등이 있다.

7. 1. 1. 수화봉공처리(水和封孔處理)

가. 비등수(沸騰水) 봉공

수화 봉공처리의 가장 주요한 반응은 양극산화 처리에 의해 형성된 Al 2 O 3 가 베마이트로 변화하는 것이다.
(7.1)식은 우측에 쓴대로 결정수를 포함하는 것에 의해 체적이 팽창해서 미세공이 막히는 것이다.

그러나 (7.1)식의 반응은 온도가 80℃ 이상 (실제로 봉공의 효과를 얻는데는 95 ℃ 이하에서 PH가 4.0 이하로 되면

의 반응이 일어나 바이어라이트가 되어, 베마이트에 비해 내식 효과가 떨어진다. 한편, Wefers 氏 는 수화(水和)봉공에는 피막(皮膜)조직 중의 아니온의 존재가 중요한 활동을 한다고 설명하고 있다. 그림 7-1에 그 상황을 표시한다.

그림 7-1. 양극산화 피막의 수화봉공의 메커니즘

A에서 D쪽으로 봉공 시간이 길어진다. A는 봉공 상태이고,미세공의 측벽과 피막 표면에 겔이 석출한것이 B이고, C는 봉공수가 피막에, 아니온이 물에 확산을 계속해, 겔이 미세공에 머물기 때문에 베마이트를 형성한다. D는 표면에서 재결정하여 베마이트로 되고, 내부까지 확산해 간다. 비등수 봉공을 행하는 경우 가장 중요한 조건은 수질, 온도, 처리 기간이다. 

물의 불순물은 봉공한 피막의 성질에 악영향을 미치는 것이 많기 때문에 충분한 관리가 필요하다. 건욕시에는 이온 교환한 탈염수를 사용하여야 하며, 비(比)저항은 50만음 이상이 바람직하다. 또, 항상 분석 관리를 하지 않으면 전(前)공정의 산이나 수세수의 불순물이 딸려 들어와 오염되고 봉공 효과를 저해시키는 경우가 자주 있다. 처리수에 포함되어 있는 이온의 봉공 효과에 미치는 영향은 일반적으로 다음과 같다.

Al³⁺ 영향 없음
Cu,Fe 10 ppm 이상 유해(有害)
F 20 ~ 30 ppm 에서 유해(有害)
Cl 내식성을 나쁘게 한다.
SiO₃ 10 ppm이상에서 봉공을 억제
PO₄ 5 ppm 이상에서 봉공을 억제
SO₄ 50 ppm 이상에서 유해(有害)

이상의 것을 참고로 봉공 처리액 중에 포함되는 불순물의 허용량은 다음 표 7-1 에 표시하는 수치가 바람직하다.

표 7-1. 봉공 처리욕 중의 불순물의 허용량

상기의 수질을 유지 하기 위해서는 처리조 및 랙크 재질을 잘 고려해 100℃ 부근에서 장시간의 침지에도 유해 이온이 용출되지 않도록 하고 복잡한 제품에 대해서는 특히 랙크 걸이의 액이 잘 빠지게 하며, 수세 횟수의 증가나 샤워에 의한 수세등의 행해 산(酸)이 들어가는 것을 막도록 해야 한다. 또 비등수 봉공에는 봉공 조제로써 무수탄산나트륨, 암모니아수, 트리에타놀아민, 히드라진 등을 사용해 유효한 경우도 있다. 한편 수화 봉공에 있어서 PH의 관리는 대단히 중요한 조건이며, 만족할만한 결과를 얻는 데는 PH를 5.5 ~ 6.5 범위로 관리해야 한다.

5.5 보다 낮으면 급격히 봉공도가 떨어지고 4이하에서 처리하는 것은 피해야 한다. 이것은 베마이트 형성은 PH에 강하게 영향을 받기 때문이다. PH가 6.5 보다 높으면 피막 표면에 스맛트가 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않지만, 봉공도의 테스트에는 그다지 나쁜 결과는 나오지 않았다. 실제 작업에 있어서, 봉공욕은 피막 표면 및 피막 내에 부착한 전해액의 혼입(混入)에 의해 더러워져 PH가 내려가기 때문에, 이것을 관리하기 위한 첨가제로써 암모니아수나 수산화나트륨 등을 이용해 PH 관리를 하지만, 이것도 큰 양(量)이 되면 결과는 좋지 않다. 또한, 온도는 95 ℃이상은 욕(浴)의 수량(水量), 제품의 크기에 의해서도 다소 다르다. 대개 30분 이상 처리함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다. 

나. 증 기 봉 공 

가압 수증기에 의해 봉공하는 방법은 일본의 세또, 마야다 氏에 의해 발견되어 이용되고 있다. 처리 방법으로는 양극산화 후 수세해 3 ~ 5 kg / ㎠ 의 수증기에서 20~30 분 유지해 봉공하는 것이다.

이 방법의 장점은

(1) 반응이 빠르다.
(2) 비등수 처리와 같이 물의 PH등의 영향은 받지 않기 때문에, 상당히 안정된 피막을 얻을 수 있다.
(3) 이 처리를 행한 제품은 내식성이 좋기 때문에 관리가 불 필요하다.
(4) 염색한 물건을 봉공할 경우, 비등수 봉공에 비해 염료의 유출이 적다는 것 등을 들 수 있다.

이 방법의 단점은

(1) 설비 비용이 많이 든다. 
(2) 연속 작업이 봉공 처리에서 끊어진다. 
(3) 막두께가 큰 피막에는 크랙이 발생하는 수가 있다.
(4) 리벳트 가공한 곳에 잔류한 전해액이 유출해 얼룩이 발생하기 쉽다.

가압하는 압력과 봉공 시간의 영향은 그림 7-2 와 그림 7-3에 표시하듯이 내식성, 내마모성 모두 시간보다 증기 압력 쪽의 영향이 크다. 증기 압력을 올리면 내식성은 직선적으로 좋아지나, 내마모성은 미 봉공에 비해 반 정도로 내려온다.

7. 1. 2. 금속염 봉공처리 

이 방법은 금속염수 용액에 양극산화 피막을 침지해 봉공하는 처리이다. 금속염으로는 니켈, 코발트, 카드늄, 아연, 동, 알루미늄, 납 등의 착산염, 질산염, 황산염 등을 사용한다. 봉공의 메커니즘으로써는 이들 금속염 수용액이 양극산화 피막의 미세공에 들어가 가수분해하여, 수산화물이 침전해서 봉공하는 것이다. 가장 일반적인 금속염은 착산니켈 또는 착산코발트이다. 또 염색물의 봉공에는 좋은 결과를 가져오며, 착산니켈욕은 빠른 반응으로 염료를 정착시키는 작용이 있다. 대표적인 처리조건의 예를 표 7-2에 표시한다.

표. 7-2. 금속염봉공 처리의 조건(예)

7. 1. 3. 유기물(有機物) 봉공처리

유지나 합성수지의 유기물을 도포하든지 이들에 침지하는 방법이다. 또, 도장에 의한 봉공도 유기물 봉공이라고 말하는데, 이것은 다음에 설명한다. 이 방법은 그다지 이용되고 있지 않지만 사용 예를 들어 보면 칼나바왁스 33g/ℓ, 테레빈유 1 ℓ 이고 또는 칼나바왁스 150g/ℓ, 밀납 33g/ℓ, 테레빈유 1ℓ 등이다.

7. 1. 4. 도장(塗裝)에 의한 봉공 처리

알루미늄이 건축 재료로 많이 쓰임에 따라 이 방법이 발달해 왔다. 그 이유는 몰탈등의 알카리에 접하는 기회가 많아지고, 앞에 설명한 봉공 처리로는 부식되기도 하기 때문에 도막으로 코팅하여 제품을 보호하는 것이다. 초기에는 스프레이건에 의해 도장하였고, 이후 정전 도장도 하였으나 최근에는 전착(電着)도장이 일반적이며, 미세한 결함이 없는 양호한 도장이 가능해, 복잡한 형상의 것이라도 가능하게 되었다.

또 전착 도장은 양극산화 공정 중에 실시할 수 있기 때문에 능률적이다. 이 방법은 착색 후 수세해서 전착 도장하는 하니라이트법과 착색 후 수세하여, 수화봉공 또는 금속염 봉공하고나서 도장하는 조합법이 있다. 대표적인 조건을 들어보면 다음과 같다.

전압(DC)200V, 20 ~ 22 ℃ (±2℃), 2~3 (막두께: 7 ~ 9 미크론)
PH : 8.5 건조 조건 : 180~210℃, 25~35 분 등이다.
이외에 TFS 도장등이 있으나 자세한 것은 관련 항목에서 설명하기도 한다.

7. 1. 5. 기타봉공

앞에 설명한 것 외에도 여러 가지가 있다. 예를 들면, 크롬산염과 중크롬산염은 내식성은 양호하나 황색으로 착색하기도 하고, 크롬관계로 폐수에 문제가 있다. 또, 규산나트륨에 의한 봉공은 내 알칼리성은 우수하지만 수질의 영향을 쉽게 받아 적합하지 않고, 적혈염 봉공 및 알카리토류 금속염 용액 중에서의 전해 봉공은 저온에서 가능한 이점이 있지만 염색품에 변 ․ 퇴색이 생기는 결점이 있다. 그러나, 저온이라는 점에서 몇 가지 개발된 사례가 있어 설명하기도 한다.

7. 1. 6. 저온(低 溫)봉공

우선 2가지로 나누어서 전해 봉공과 저온 침지 봉공으로 구분한다.

가. 전해 봉공법(M.M법)

이 봉공 방법에 대해서 일본의 三田氏 등은 다음과 같이 설명하고 있다. 이 연구의 초기에는 현재 수화 봉공의 열 에네르기 대신 전기 에네르기를 써서 상온(常溫)에서 수화 봉공을 하는 것이였다. 그래서 여러 실험 중에 전기화학적으로 무기물을 세공중(細孔中)에 도입해 침착(沈着)시켜 봉공하는 방법을 시험한 결과 성과가 있었으며 그 방법은, 칼슘 화합물이나 마그네슘 화합물의 수용액을 전해욕으로 하여 교류 전해 한다.

통전시간은 전류의 강하가 정지해 일정 전류가 될 때까지 1~3분간이다. 온도, 전압, PH, 시간 등의 영향이 피막 및 온도에 크게 작용하지만 어려움은 없다. 이 전해 봉공법의 장점으로는 10~30℃의 저온에서 작업 가능하며 3 ~ 10분의 작업시간이 짧고, 연속 조작의 가능과 설비비 및 관리비가 싸고 피막 성능이 양호하나, 아직 공업화는 되지 않고 있어 좀 더 많은 연구를 요구하고 있다.

나. 저온 침지 봉공법

1) 반응기구

본법의 성능은 인산염,알카리토류 금속염으로부터 되는 PH9 이하의 수용액으로 예를 들면 적혈염 2~10 g/ℓ, 인산염 2~6 g/ℓ, 칼슘염 1~3g/ℓ PH는 6.0정도로 약 10여분동안 30~60℃ 의 범위에서 침지하는 방법으로 반응 기구는 不明한 점이 많지만 일본 吉村氏에 의하면 Al의 표면이 용해해 이온화한 Al과 약액(藥液)과의 화학반응에 의해, 세공(細孔)을 부동태화 한다고 한다.

2) 처리 방법

처리 공정은 봉공처리 이전은 보통 법과 동일하다. 이 봉공법은 화학 봉공이기 때문에, 봉공 후의 부착 약제의 제거를 위해 수세가 필요하다. 온도는 40~60℃가 좋고 건조 공정이 필요하다.

3) 처리품 성능

내식성이 상당히 양호하고, 침지시간이 10분을 넘으면 안정된다. 다른 성능은 타방법과 비교해 큰 차이가 없으나, 사인펜 테스트에서는 약간 떨어지며 작업온도가 50℃ 에서 20분 이상시는 정상적이었다.

4) 특징

◆ 저온, 단시간에 의한 장점
◆ 코스트면에서 유리
◆ 화학봉공으로 인산염이 주체인 산성이기 때문에 염색물은 염료에 의해 탈색한다.
◆ 내산성은 증기 봉공이나 금속염 봉공에 비해 약간 떨어진다.

7. 2. 봉공 처리의 문제점과 대책

가장 기본적으로 사용중인 착산니켈 봉공과 가압증기, 비등수 봉공에 대해 설명한다.

7. 2. 1. 착산니켈 봉공

성능이 비교적 우수해 여러 가지 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 관련 분야의 양극산화, 전해 착색, 전해 발색, 혹은 염료 착색된 각종 제품의 봉공에 있어서 때때로 분취(粉吹 ; 가루불기)등의 외관 불량, 내식성, 내산성, 봉공 등의 성능 저하, 탁하게 되거나 침전형성 등의 불량이나 결함이 생기는 수가 있다. 봉공 처리가 표면 처리의 최종 공정이기 때문에 이들의 불량이나 결함은 봉공 처리에 의한 것이라고 통상 생각되고 있지만, 실제로는 재료 자신의 결함, 혹은 에칭, 화학 연마, 디스맛트, 수세, 양극산화, 염색 등의 전처리 공정에 기인하는 것이 적지 않다.

표 7-3에 착산니켈 봉공으로 발생하는 불량이나 결함에 대하여 불량별로 그 발생 공정과 발생 원인을 분명히 해 각각의 대책을 상세하게 표시 하였다. 상기의 불량이나 결함이 단독의 요인으로 생기는 것은 극히 드물고, 대개는 몇 가지의 요인이 발생 원인을 모두 점검한 후 제각기의 대책을 세우는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 대책에 의해서도 분취(粉吹) 등의 불량이 해소되지 않는 경우에는 욕의 수명이라고 판단해 새로운 욕을 만드는 것이 좋은 방법이다. 분취가 발생해 버린 제품의 처리로는 재생하는 것이 최선이지만, 가벼운 것이라면 종래대로 젖은 수건이나 스폰지 등으로 닦아내는 것이 좋다. 이외 버프로 제거하든가, 질산, 황산, 수산 등에 수초간 침지시켜 용해제거하는 방법도 있지만, 봉공 성능을 떨어트리는 수가 있기 때문에 많은 주의를 할 필요가 있다.

7. 2. 2. 가압 증기 봉공

내식성은 대단히 우수한데, 고압 밀폐통을 필요로 하고, 대형 건재의 처리나 연속처리가 되지 않는다. 주로 가정용품, 일용품 등에 사용되고 있다. 가압 증기 봉공의 대표적인 불량예에 대해 그 발생 공정과 원인 및 대책을 표 7-4에 표시한다.

7. 2. 3. 비등수 봉공

처리비가 저렴하고 연속처리도 가능하지만 소정의 내식성을 얻기 어렵고 분취의 불량도 발생한다. 다른 봉공법과 조합해서 2단 봉공이나 도장 처리 전의 예비 봉공으로 사용되는 것이 많다. 불량원인은 착산니켈 봉공과 유사하므로 표 7-3을 참조하기 바란다.

7. 2. 4. 수 지 봉 공

전착도장, TFS 도장 등의 수지 봉공은 도장 설비비나 도료 비용이 높고, 욕(浴)관리도 어렵지만 봉공과 도장이 동시에 가능해 대량생산 방식에 적합하다. 용도는 거의 샷시류이다. 그러나, 이것은 봉공이라기보다 도장이라고 생각해야 하므로 자세한 것은 도장편에서 설명하기로 한다.

표 7-3. 착산니켈봉공에 의한 불량과 대책

표 7-4. 가압증가 봉공에 의한 불량과 그 대책

7. 3. 팁

봉공 처리를 하는 이유는 앞서 설명했듯이 산화 피막이 생성되면 장방형의 작은 구멍이 생기는데 그 구멍은 미세하고 또한,그대로 두면 부식이 계속 진행될 가능성이 있으며 기름얼룩이나 때가 타기 쉬운 상태가 된다. 이것을 없애는 방법은 봉공처리, 즉 표면에 나있는 구멍을 막아 주는 일을 하는데 이것이 봉공 처리이다. 봉공처리 시간은 10분 ~ 15분이며 온도는 80~90 ℃ 가 가장 적합하고 하드아노다이징의 경우는 피막이 갈라지기 때문에 저온에서 처리하는 경향이 많다.

봉공처리가 잘된 제품은 일반적으로 표면이 매끄러우며 표면에 물방울이 맺히면 표면 장력이 커서 이슬처럼 둥글게 맺혀 표면을 흐르는 것이 가장 이상적인 봉공처리라 볼 수 있다. 재질에 따라 농도에 따라 봉공처리 시간이 조금씩 차이가 나기 때문에 항상 관찰하고 재질별로 시간을 정해야 한다.