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제 17 장 귀금속 도금
17. 1. 구리 도금
구리도금은 1價, 2價의 어느 것이나 석출시킬 수 있다. 1가 이온은 주로 시안화구리 도금액으로부터, 2가 이온은 황산구리, 붕소플루오르구리, 피로인산구리, 술파민산구리 등의 도금으로부터 석출한다. 2가 이온은 1Ah에 1.186g, 1가 이온은 2.373g의 구리를 석출시킨다. 또 구리도금을 산성과 알칼리 도금액으로 분류하면 산성은 황산구리, 붕소플루오르화구리(붕불화구리), 술파민산구리 도금액이며, 알칼리성 도금액은 시안화구리, 피로인산구리 도금액이다.
전에는 니켈→황산구리→니켈→크롬의 공정이 행하여졌으나, 황산구리는 균일 전차성이 적고 철강에 직접 도금이 곤란하기 때문에, 시안화구리도금→니켈→크롬의 공정으로 도금을 하고 황산구리는 電鑄에만 한정되었었다. 그러나 근년에는 황산구리도 광택제에 의한 완전광택이 가능하게 되면서부터 니켈→황산구리→니켈→크롬 또는 시안화구리 스트라이크→황산구리→ 니켈→크롬으로 또는 平滑性이 극히 크고 완전 광택도금이 가능하고, 폐액처리가 간단한 시안화구리 스트라이크→피로인산구리→ 니켈→크롬을 행하여 중도에 버프 연마 없이 광택도금을 할 수 있었다.
최근에 또한 시안화물은 폐수 처리가 엄하고 이에 대한 비용이 크므로 시안 폐수와 구리 폐수의 필요가 없는 니켈 스트라이크→광택구리도금→니켈도금→크롬도금의 공정, 또는 니켈스트라이크→반광택 니켈도금→광택 니켈도금→크롬 또는 니켈 스트라이크→반광택 니켈→광택 니켈→시일 또는 듈 또는 PNS니켈도금→크롬의 순으로 내식성이 대단히 좋고 두께도 전체적으로 감소시킬 수 있는 방법을 많이 사용하게 되었다.
또 KS에서 구리도금의 두께는 고려의 대상에서 제외되었으므로 구리도금의 중요성은 점차로 적어졌다. 붕소플루오르화구리는 고속도 도금 등의 電鑄 분야에 많이 이용되고 있다.
17. 1. 1. 황산구리 도금
가. 황산구리 도금액의 조성
황산구리(CuSO4·5H2O) 150~250g/l, 황산(H2 SO4) 45~80g/l 비중(25℃에서) 19~24°Be'(보오메) 이와 같이 넓은 범위에 있으므로 관리는 용이하다. 농도의 증가에 따라 액의 전도도가 증가하여 고전류밀도로 도금을 할 수 있다. 동시에 도금 상태도 개선되지만, 황산구리의 농도가 60g/l 이하로 도면 음극 능률이 감소하고 타며 연마하기 힘든 도금이 된다. 황산구리의 농도는 황산의 농도에 좌우되며, 황산 농도가 증가하는데 따라서 용해도가 감소한다. 이의 관계는 표 17-1과 같다.
표 17-1. 25℃에서의 황산과 공존에 의한 황산구리(CuSO4·5H2O)
용해도의 변화
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공존하는 황산량
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황산구리 용해도
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0 g/l
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352 g/l
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24.5 g/l
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326 g/l
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49.5 g/l
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304 g/l
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73.0 g/l
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285 g/l
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98.1 g/l
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267 g/l
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122.6 g/l
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250 g/l
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147.1 g/l
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230 g/l
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171.6 g/l
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212 g/l
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전도(electroforming)나 전해 타이핑(electrotyping)은 다음 조성을 사용한다.
황산구리 240g/l 황산 60 ~ 75 g/l
반광택 도금으로는(Clifton 과 Philips 법)
황산구리 248g/l 티오요소[(NH 2 )CS: 0.0075 g/l
황 산 11.2g/l 습윤제 0.2 g/l
티오요소는 도금층이 硬해지는 결점이 있다.
완전한 광택과 연한 도금을 얻으려면 다음과 같은 조성과 조건으로 도금을
하면 된다.
황산구리 200~240g/l 양극의 면적비 양금:음극 = 2:1이상
황 산 45~66g/l 음극 전류효율 100%
염 소 분 0.008~0.015%
유기광택제 2~10ml/l(용량) 온도 18~30℃
음극 전류밀도 2~8A/dm 2 공기교반
양극 含 燐 銅 (0.01~0.5% P) 연속연과 |
이 광택 도금법은 심한 공기 교반을 할수록 광택과 평골성이 크고, 균일 전착성이 크다. 전기동판을 양극으로 사용하면 도금을 할 때 미세한 구리의 분말이 떨어져서 이것이 음극에 부착하여 거친 도금을 만들어 준다.
특히 광택을 요구할 때는 공기 교반을 해야 하므로 한층 이 구리 분말의 생성을 방지해 주어야 한다. 양극에 인(P)이 들어가 있는 것을 사용하면 광택도 좋아지고 이러한 구리 분말의 생성이 급격히 감소된다. 따라서, 광택 도금에는 특히 含 燐銅板에 强酸에 적합한 양극 주머니를 씌우고 연속 여과를 해 주어야 한다.
나. 도금액성분의 역할
1) 황산구리
황산구리는 도금에 필요한 구리이온을 공급해 준다. 도금액 중에 구리의 농도가 크면 높은 전류밀도로서 작업을 할 수가 있으며 도금은 연해진다. 보통 한 번 작성한 도금의 황산구리 함유량은 증가하는 경향이 있으므로 계속 공급은 필요없다. 황산구리의 농도가 240g/l이상이 되면, 25℃에서 탱크의 벽이나 양극이 황산구리를 결정한다. 또한 온도가 낮아지면 한층 더 낮은 온도에서도 결정한다. 일단 농도가 커진 황산구리액은 묽게 하거나 양극 면적을 적게 해서 황산구리의 농도를 낮출 수가 있다. 또 황산구리가 양극 면에 결정하면 양극 부동태가 생길 우려가 있다.
2) 황산
황산의 주요한 역할은 도금액의 전도도를 향상시킴으로써 희망하는 전류밀도를 낮은 전압에서 얻고자 하는데 있고, 보통 45~65g/l이 필요하다. 따라서 이 농도보다 낮으면 도금액의 전기 전도도가 감소하여 온도를 올려야 소정의 전압에서 사용할 수 있다. 황산의 농도가 이것보다 높으면 균일 전착성이 감소되고, 광택 도금에서 특히 고전류밀도 부분은 광택이 나지 않는다.
3) 염소이온
염산분이 용량으로 0.008~0.015%의 범위가 필요하며, 이것이 이 범위에 있으면 평골한 도금이 되고 불순물에 대한 허용값이 커진다. 이것보다 낮을 때에는 모서리 부분이나 고전류밀도가 검게 도금이 되고, 평골성과 광택이 적어지면 쇠상입자가 도금이 되기 쉽고 광택제의 효과가 없다.
이것보다 높으면 광택제의 소모가 많아지고 광택 범위가 작아져서 굳은 도금이 되기 쉽다. 염소분은 수돗물에서 들어가게 되므로, 위의 부족 현상이 생기지 않는 한 보충하지 않아도 된다.
4) 첨가제
도금된 금속의 광택, 결정의 미세화, 면의 평골화, 전류밀도의 증가를 도모하기 위해서 여러 가지 첨가제가 그 용도에 맞게 가해지고 있다. 황산구리는 광택제를 첨가함으로써 평골화(leveling)가 대단히 큰 도금을 할 수 있으며, 현재까지의 어떠한 광택 도금보다도 황산구리도금의 leveling이 크다.
다. 황산구리 도금액의 관리
양극과 음극의 능률은 거의 100%에 가까우나, 때로는 양극쪽이 화학적 용해에 의해서 약간 높으므로 액의 관리는 용이하다. 일반적으로 비중과 황산의 농도를 측정함으로써 표17-2에서와 같이 황산구리의 농도를 간단히 알 수가 있다. 조성변화는 묻어나는 것에 의한 것이 많으므로 표17-2에 의해서 부족분을 보충하면되나, 액중에 금속불순물이 없을 때이며, 장시간을 사용하면 이러한 불순물이 상당히 증가하므로 그때는 분석에 의해야 한다. 금속 불순물이 많아지면 해를 끼치게 된다.
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비중 25~4℃
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H2SO4+CuSO4
·5H 2Og/l
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비중 25~4℃
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H2SO4+CuSO4·
5H2O g/l
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1.01
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20
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1.11
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183
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1.02
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36
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1.12
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200
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1.03
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52
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1.13
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217
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1.04
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68
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1.14
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234
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1.05
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84
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1.15
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251
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1.06
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100
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1.16
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268
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1.07
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117
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1.17
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289
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1.08
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133
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1.18
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303
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1.09
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150
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1.19
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321
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1.10
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166
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1.20
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339
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표 17-2. 비중과 황산, 황산구리의 전농도
여과는 정지액에서는 횟수를 적게 해도 좋으나, 攪拌을 하는 경우에는 상시 여과를 해야한다. 특히 광택 도금에서는 공기교반, 상시 여과가 반드시 필요하다.
라. 불순물의 영향
다른 도금액에 비해서 불순물에 대하여 둔하다. 그러나 비소, 안티몬은 취약한 도금이 된다. 니켈과 철은 가장 들어가기 쉬운 불순물이며, 도금액의 전도도를 감소시키고 이 양이 많아지면 거칠고 연마하기 힘든 도금이 된다. 또한 광택제, 라이닝제 등 분해 생성물은 도금을 취약하게 하는 원인이 되므로 活性炭처리로 제거해준다.
마. 황산구리도금의 전처리와 후처리
철이나 아년 表地를 직접 액중에 넣으면 치환에 의해서 구리가 석출하며, 밀착이 좋지 않은 도금이 된다. 따라서 전처리 후에 시안화구리 15~30g/l의 스트라이크액이나 니켈 스트라이크액을 사용하여 스트라이크 도금을 한다. 시안화구리 스트라이크를 했을 때는 수세를 완전히 하고 산으로 중화하여 알칼리분을 충분히 제거하도록 한다. 그렇지 않으면 밀착 불량이 생길 수가 있다.
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