1. 소공부식(小孔腐蝕, 點蝕) - Pitting Corrosion

피팅(Pitting)은 국부적인 부식으로 금속 표면에 구멍이나 피트(pit)를 생성시키는 것을 말한다. 이 부식 형태는 공업적 구조물에 있어서 매우 해롭지만, 구멍이 뚫리지 않았을 때는 최소한의 피팅이 공업적 설비에 유용할 때도 있다. 작은 피트는 부식 생성물로 덮여 있으므로 발견하기 어렵고 피트의 수와 깊이도 다양해 피팅에 의한 손상을 계산하기는 어렵다. 따라서 피팅은 종종 예기치 않은 파괴를 유발한다.

피팅은 대개 잠복기를 필요로 하지만, 한번 시작되면 계속 증가되는 속도로 성장하며, 대부분의 피팅은 공업 설비의 바닥면에서 중력 방향으로 발생하고 성장한다. 피트는 국부적으로 부식속도가 증가하는 곳에서 시작되는데, 개제물, 조직의 불균일성 및 조성의 불균일성을 갖는 부분이 이에 해당한다.

공업용 설비를 고안할 때 Pitting corrosion을 피하기 위해서는 소공 부식의 경향을 갖고 있지 않은 재료를 사용해야하지만, 이것이 불가능할 때는 가장 부식저항이 강한 재료를 사용해야 한다. 예를 들어 염화이온이 존재하는 곳에서 스텐레스강을 사용해야 하는 경우 316형 합금이 304형 합금보다 피팅에 대한 저항이 크다.

부식환경에서 스테인레스 강의 피팅
(Courtesy of the LaQue Center for corrosion Technology, Inc.)

공기를 불어넣는 소금물에서 스테인레스 강의 피트 성장의 도식적 표현
(M.G. Fontana and N.D . Greene, "Corrossion Engineering, " 2d ed., McGraw-Hill, 1978)

Pitting corrosion의 최소화 방법

1) 용액의 pH를 alkali 성으로 하여 가능한 한 저온에서 조업한다. halogen Ion의 농축과 이물질의 부착을 피하고 용액중의 산소와 산화제의 농도가 균일하게 되는 구조설계와 아울러 사용사의 고려를 한다. 용액의 교반속도를 높이는 것도 좋다.

2) 음극방식법으로써 공식전위보다 낮은 전위로 보지한다.

3) 완전한 용체화 처리가 요망되며, 또 강 표면을 청청하게 보지한다.

2. 균열부식(龜裂腐蝕) - Crevice Corrosion

Crevice corrosion(균열부식)은 고인 용액이 존재하는 가려진 표면의 균열에서 발생하는 일종의 국부적인 전기화학적 부식이다. 균열 부식은 多孔性(다공성)의 熔着物(용착물)이 있을 경우 밸브 디스크(valve disk)와 시트(seat) 사이의 가스켓, 리벳 볼트 등에서 발생할 때 공업적으로 매우 중요한 의미를 가지며, 스텐레스강이나 티타늄, 알루미늄, 및 구리 합금 등에서 발생한다.

균열 부식이 발생하려면 균열이 액체가 스며들 정도로 넓되 액체가 충분히 고여 있을 정도로 좁아야 한다. 따라서 균열 부식은 폭이 수 ㎛(mils)또는 그 이하의 틈에서 발생한다. 전해액을 흡수하고 이것을 금속표면과 접촉하게 하는 섬유질 가스킷은 전해액을 흡수하는 심지와 같은 작용을 하기 때문에 균열 부식이 발생할 수 있는 적당한 장소를 제공한다.

균열부식 기구의 도식적 표현
(M.G. Fontana and N.D . Greene, "Corrossion Engineering, " 2d ed., McGraw-Hill, 1978)

Crevice Corrosion을 최소화 하기 위한 방법

1) 공업적 구조물에 리벳이나 볼트보다는 깨끗하게 용접된 맞대기 이음을 사 용한다.

2) 고인 용액이 생길 만한 곳에 완전 방수처리된 용기를 사용한다.

3) 가능하면 테프론(teflon)과 같은 흡착성 없는 가스켓을 사용한다.

3. 입계부식(粒腐蝕界) - Intergranular corrosion

Intergranular corrosion(입계부식)은 합금의 결정입계 부근의 국부적인 부식이다. 정상적인 조건에서 금속이 균일하게 부식된다면 결정립계가 기지에 비해 약간 더 큰 반응성을 가지지만, 그렇지 않을 경우에는 매우 반응성이 커져서 입계부식이 발생하고 합금의 강도를 저하시켜 결국 결정립계의 파괴가 일어난다. 예를 들면, 500℃～800℃ 범위에서 가열되어 서냉되는 오오스테나이트 스텐레스강은 이른바 민감한 온도 영역에서는 결정립계면에 크롬탄화물(Cr23C6)이 석출되는데, 이러한 합금을 敏感化(민감화) 조건(sensitized condition)에 있다고 한다.

오오스테나이트 스테인레스강이 0.02wt% 이상의 탄소를 포함한다면, 500℃～800℃ 영역에서 장시간 가열할 때 크롬탄화물이 결정립계에 석출된다. 304스테인레스강은 0.06～0.08wt%의 탄소를 포함하므로, 500℃～800℃에서 충분히 가열하면 민감화 조건이 되어 입계 부식이 일어난다. 입계에 크롬 탄화물이 석출되면 근처의 크롬이 고갈되어 부동태화 혹은 스테인레스에 필요한 크롬 수준인 12% 이하로 떨어지므로 부식환경에 노출되었을 때 입계 주위가 심하게 침식된다.

(a) 민감화된 304형 스테인레스강의 결정립계에 석출된 크롬 탄화물.
(b) 입계 부근의 입계부식을 나타내는 결정립계의 단면.

스테인레스강 용접부의 입계부식. 용접봉의 영역이 냉각 중 크롬탄화물 형성에 필요한 임계온도 영역에서 유지되었다.(H.H. Uhling, "Corrosion and Corrosion Control, " Wiley, 1963, p. 267)

오오스테나이트 스테인레스강의 Intergranular corrosion 방지법

1) 용접후 고온 용체화 처리를 한다. 용접 접합부를 500℃～800℃로 가열후 수냉시키면, 크롬탄화물이 재용해되어 고용체로 된다.

2) 탄소화 결합하는 합금원소를 첨가해 크롬탄화물이 형성되지 못하게한다.

347형과 321형에 Nb와 Ti를 첨가하는데, 이것을 안정화 조건이라고 한다.

3) 탄소 함량을 0.03wt% 이하로 낮추어 상당한 양의 크롬탄화물이 생성되는 것을 방지한다. 예를 들면304L 스테인레스강이 이정도의 낮은 탄소 함량을 가지고 있다.

4. 응력부식균열(應力腐蝕龜裂) - SCC; Stress Corrosion Cracking

응력 부식균열(SCC; Stress-Corrosion Cracking)은 인장응력과 특정 부식환경의 복합효과에 의한 균열을 말한다. SCC동안 금속표면은 매우 적은 침식을 받지만, 아주 국부적인 균열이 금속 단면을 따라 전파된다. SCC의 원인이 되는 응력은 잔류응력 또는 외부응력인데, 높은 잔류응력은 불균일 냉각속도에 의한 열응력, 응력에 대한 빈약한 설계, 열처리 중의 상변태, 냉간가공 및 용접에 기인한다. 균열은 파괴가 일어날 때까지 인장응력에 수직인 면을 따라 성장하며, 응력이나 부식 중 어느 하나가 멈춰지면 균열도 성장을 멈춘다.

파이프에서의 응력부식균열
(Courtesy of the LaQue Center for corrosion Technology, Inc.)

양극적 용해에 의한 금속의 응력부식균열의 발달
(R.W. Staehle)

Stress Corrosion Cracking(응력부식균열)의 방지

1). 균열이 발생하는 수준 이하로 응력을 낮춘다. 이 방법은 응력을 낮추든지 응력 제거 어닐링(annealing)을 하는 것인데, 보통 탄소강은 600～650℃(1100～120 0℉)에서, 오오스테나이트 스테인레스강은 815℃～925℃(1500℉～1700℉)에서 응력이 제거된다.

2). 유해한 환경을 제거한다.

3). 환경과 응력 수준을 모두 변화시킬수 없을 때는 합금을 바꾼다. 예를 들 면, 바닷물과 접하는 열교환기의 스텐레스강은 티타늄으로 대체한다.

<표>. 금속과 합금의 응력 부식을 유발하는 환경

재료	환경	재료	환경
알루미늄 합금	NaCl-H2O2 용액 바닷물 공기, 수증기	보통강	NaOH 용액 NaOH-Na2SiO2용액 칼슘 암모늄 및 질산나트륨용액
구리 합금	암모니아 증기와 용액 아민 물, 수증기		혼합된 산(H2SO4-HNO2) HCN 용액 산성의 H2S용액
금 합금	FeCl2 용액 아세트산염, 용액		바닷물 용융 Na-Pb 합금
인코넬(inconel)	가성소다 용액	스테인레스강	MgCl2와 BaCl 같은 산-염화물 용액
납	납아세테이트 용액		NaCl-H2O2용액
마그네슘 합금	NaCl-K2CrO4 용액 지방이나 해변의 대기 증류수		바닷물 H2S NaOH-H2S 용액
모넬(monel)	용융된 가성소다 불화수소산 불화수소무수규산		염화수로 부터의 응축된 증기
니켈	용융된 가성소다	티타늄 합금	붉은색 연기의 질산, 바닷물, N2O4, 메탄올 - HCl

5. 마식(磨蝕) - Erosion Corrosion

Erosion corrosion(磨蝕;마식)은 부식성 액체화 금속표면의 상대적인 운동으로 부식속도가 가속화되는 것을 말한다. 부식성 액체의 상대적 운동이 빠를 때 기계적인 마찰과 마멸이 극심해진다. Erosion corrosion(磨蝕;마식)은 금속표면의 흠, 계곡, 피트, 둥근 구멍의 외관이나 부식성 액체가 흐르는 방향으로 생기는 표면의 손상 형상에 의해 좌우된다.

Erosion 부식의 예

6. Galvanic corrosion 또는 2-金屬腐蝕

Galvanic corrosion은 같은 용액중에서 2종류의 다른 금속이 접촉하면, 즉 전류가 흐르는 회로가 형성되면 전기화학적으로 부식이 진행한다. 이현상을 Galvanic corrosion이라 한다. 실제로 접촉부식이 문제가 되는 것은 금속이 해수, 우물물, 빗물, 혹은 기타의 전해질용액중에 접촉하는 경우이다.

공기에 노출된 강과 아연의 양극-음극적 거동. (a) 아연이 강에 대해 양극적이며 부식된다(Zn의 표준 기전력 = -0.763V, Fe의 표준 기전력 = - 0.440V). (b) 강이 주석에 대해 양극적이며 부식된다(부식이 시작되기 전에 주석층에 구멍을 냈다). (Fe의 표준 기전력 = -0.440V, Sn의 표준 기전력 = -0.136V)
(M.G. Fontana and N.D Greene, "Corrosion Engineering," 2d ed., McGraw-Hill, 1978)

7. 부식의 제어(腐蝕 制御) - Corrosion control
부식의 방지 또는 제어법은 매우 많은데, 대부분 경제성에 좌우된다. 예를 들어, 기술자는 설비를 주기적으로 교체하는 것과, 매우 부식저항이 크지만 비싼 재료를 설비로 하는 것 중 어느 것이 더 경제적인지를 결정해야 한다. 부식 제어 또는 방지법 중 일반적인 것은 다음 표와 같다.

부식제어의 일반 적인 방법

Material selection	Metallic, Nonmetallic
Coatings	Metallic, Inorganic, Organic
Design	Avoid excessive stresses Avoid dissimilar metal contact Avoid crevice Exclude air
Cathodic and anodic protection
Environmental control	Temperature Velocity Oxygen Concentration Inhibitors Cleaning

출처 - (M.G. Fontana and N.D Greene, "Corrosion Engineering," 2d ed., McGraw-Hill, 1978)

금속재료의 선택
가장 흔한 방법중의 하나가 부식저항용 재료를 선택하는 것인데, 이 경우 적당한 재료를 찾기 위해 부식 편람을 이용해야 하며, 최상의 선택을 위해 전문가의 조언을 구하는 것도 좋다. 그러나 공업용 부식저항 재료를 선택할 때 적용되는 일반적인 규칙으로는 다음과 같은 것들이 있다.

1. 환원성 또는 비산화성 분위기를 만들기 위해 공기가 없는 산, 수용액, 니켈, 구리 합금을 사용한다.

2. 산화성 분위기를 만들기 위해 크롬 합금을 사용한다.

3. 매우 강력한 산화성 분위기를 만들기 위해 티타늄과 그 합금을 사용한다.

좋은 부식저항을 나타내는 금속과 환경의 조합

1. 스테인레스강 - 질산 2. 니켈과 그 합금 - 가성 3. 모넬 - 불화수소산 4. 하스텔로이 - 고온의 염산 5. 납 - 묽은 황산 6. 알루미늄 - 오염되지 않은 대기 7. 주석 - 증류수 8. 티타늄 - 고온의 강한 산화 용액 9. 탄탈륨 - 극한 저항 10. 강 - 진한 황산

출처 - (M.G. Fontana and N.D Greene, "Corrosion Engineering," 2d ed., McGraw-Hill, 1978)

* 흔히 오용되는 재료가 스테인레스 강인데, 이것은 특정 합금이 아니라 크롬 함량이 12%를 넘는 강의 통칭일 뿐이다. 이것은 질산과 같은 부식환경에서는 자주 사용되지만, 염소를 포함한 용액에서는 저항성이 별로 없고 보통강 보다 응력-부식 균열이 잘 발생한다. 따라서 스테인레스 강을 적절한 곳에 사용하기 위해 주의를 기울여야 한다.